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在碳笼中起舞:中国科大在富勒烯分子结构调控方面取得重要进展

发布者(zhe):高海英发布时间:2017-03-16浏览次数:1071

    近日(ri),中国科学技术大(da)学杨上峰(feng)教授课(ke)题组通过对内嵌富勒烯进行(xing)化学修饰,成功实现了其(qi)分子构型的调(diao)(diao)控,为(wei)调(diao)(diao)控内嵌富勒烯的结构提供(gong)了新的思路。该工(gong)作以“Steering the Geometry of Butterfly-Shaped Dimetal Carbide Cluster within a Carbon Cage via Trifluoromethylation of Y2C2@C82(6)为题,以(yi)封(feng)面文章的(de)形式发表于最新一期的(de)国际重(zhong)要(yao)化学期刊《美国化学会(hui)志(zhi)》(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3496−3499),同时入选当期的JACS亮点(dian)文章(Spotlights on Recent JACS Publications)。

富(fu)勒烯(xi)结构(gou)中最为特殊之处是其(qi)碳笼内(nei)部为空腔结构(gou),因此可以在其(qi)内(nei)部空腔内(nei)嵌(qian)原(yuan)子、离子或原(yuan)子簇而形成内(nei)嵌(qian)富(fu)勒烯(xi)。由于内(nei)嵌(qian)富(fu)勒烯(xi)具有许多空心富(fu)勒烯(xi)(如C60)所不具备的特殊物理和(he)化学(xue)性质及潜(qian)在应(ying)用,从而成为(wei)纳米碳材料领域的国际(ji)研究热点(dian)。通(tong)过(guo)在富勒(le)烯碳笼中嵌入在自(zi)由状态下不稳定的金(jin)属原子簇(cu)(如Y2C2)而形(xing)成(cheng)内(nei)嵌原子(zi)簇(cu)富(fu)勒烯(xi),可以实(shi)现具(ju)有不(bu)同(tong)几(ji)何构型的(de)金属原子(zi)簇(cu)的(de)稳(wen)定化(hua)。作为(wei)一类特殊(shu)的(de)内(nei)嵌原子(zi)簇(cu)富(fu)勒烯(xi),内(nei)嵌双金属碳(tan)化(hua)物(wu)原子(zi)簇(cu)富(fu)勒烯(xi)(M2C2@C2n)由于分子式与双(shuang)金(jin)属富勒烯(M2@C2n+2)相同,因此(ci)只有利用X射线(xian)单晶衍射法才(cai)能精确确定(ding)其分子结构(gou)。然而(er),目前通(tong)过X射线单(dan)晶衍射法(fa)成功确定出结(jie)构的(de)内嵌(qian)双(shuang)金(jin)属碳化(hua)(hua)物富勒烯十分有限,而且(qie)是(shi)否(fou)能通过化(hua)(hua)学修饰改变其(qi)内嵌(qian)的(de)金(jin)属碳化(hua)(hua)物原子簇(cu)的(de)蝴蝶状几(ji)何(he)构型也不(bu)得而知(zhi)。

该研究组首先合(he)成和分离出含有(you)内嵌双金属碳化物原子簇富勒烯Y2C2@C2n的(de)组分(fen),然后与莫斯科州立大学Sergey I. Troyanov教授组合作,对其进(jin)行(xing)三氟甲(jia)基化反应并(bing)对产物(wu)进(jin)行(xing)分离得到了Y2C2@C82(6)(CF3)16的四(si)种同(tong)分异构体。通过对(dui)其(qi)进行(xing)X射线(xian)单晶结构研(yan)究(jiu),研(yan)究(jiu)者发现随着加成(cheng)的16个三氟甲基(ji)在碳(tan)笼上加成位点(dian)的改变,所内嵌的蝴蝶状的Y2C2原子簇的几(ji)何构(gou)型也(ye)发生了明显的变化(该现象类似于(yu)蝴蝶起舞(wu),如(ru)图所示(shi)),这是由于(yu)碳笼上未加(jia)成三氟(fu)甲基(ji)的两个五元环(用于(yu)与(yu)所内嵌的Y原子(zi)配位)的(de)(de)相(xiang)对(dui)(dui)位置发生了改变(bian)所导致(zhi)的(de)(de)。由于内嵌(qian)富勒(le)烯的(de)(de)性(xing)质(如(ru)磁(ci)性(xing))与(yu)内嵌(qian)原子(zi)簇的(de)(de)几何构型密切(qie)相(xiang)关,这一(yi)结果对(dui)(dui)于调控内嵌(qian)富勒(le)烯的(de)(de)结构和性(xing)质具有重要意义。审稿人认为(wei)“这是(shi)一(yi)篇重要的(de)(de)文章(zhang),首次(ci)报道了在同(tong)一(yi)个碳笼(long)中(zhong)对(dui)(dui)Y2C2的几何构型进行调控”(“This is an important paper reporting the manipulation of the geometry of Y2C2 cluster within the same Cs-C82(6) carbon cage for the first time.”);“这是一(yi)个显著的(de)成功(gong)”(“This is a notable achievement.”)。

合肥微(wei)尺度物质科(ke)学(xue)(xue)国家研究中心博(bo)士生金飞为该(gai)论文的第(di)一(yi)作(zuo)者(zhe),杨上峰(feng)教授为唯一(yi)通讯作(zuo)者(zhe)。该(gai)项研究得到了(le)科(ke)技部、国家自(zi)然科(ke)学(xue)(xue)基金委和量子信息(xi)与量子科(ke)技前沿协同创新(xin)中心的资助。

此(ci)前,基于前期(qi)在新结(jie)构(gou)(gou)内嵌原子簇富勒烯的(de)合成、分(fen)离、结(jie)构(gou)(gou)和(he)性质研(yan)究方面的(de)系(xi)列工作(zuo),该研(yan)究组受邀为(wei)国际重要综述期(qi)刊《化(hua)学会(hui)评论》撰写了题为(wei)“When metal clusters meet carbon cages: Endohedral clusterfullerenes”的综述文(wen)章(Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 5005-5058.

附(fu)文章链接:

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b12925

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/cs/c6cs00498a

(化学(xue)与(yu)材料科(ke)学(xue)学(xue)院,合肥微尺度物质科(ke)学(xue)国家研(yan)究中(zhong)心(xin),量子信息与(yu)量子科(ke)技前沿协同创新中(zhong)心(xin))

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